制冷劑的發展歷程劃分為兩個階段，第一個階段是從自然物質到人工合成的物質;那么制冷劑發展的第二個階段將再回歸到自然物質。

早期的制冷劑是自然界中容易獲得或制取的物質，如乙醚、氨、CO?等。但是這些早期的制冷劑最后都因為制冷設備龐大效率較低，所以在后來出現熱力性能較好的氟利昂制冷劑后，最后在20世紀50年代退出常規制冷系統。

據了解，1929年美國通用公司合成出R12，以后很快出現了R11、R22等稱為氟利昂的系列鹵代烴化合物，因其優良的熱力學特性，無毒，不燃燒，極其穩定等性質，很快成為制冷劑的主角，被大量生產和使用，如家用冰箱、汽車空調、小型冷庫都用R12，至20世紀七十年代，包括制冷劑，發泡劑在內的各種鹵代烴的年產量達到數百萬噸，并有繼續增加的趨勢。

據介紹，氟利昂是一種化學性質非常穩定的人工合成物質，當它們揮發到大氣中以后很長時間不會被自然界分解，而一直擴散到平流層，在大氣層11km至45km處的同溫層與臭氧層相遇，由于在平流層受到強烈太陽紫外線照射，含氯的氟利昂分子(稱為氯氟碳化合物，英文縮寫為CFC)便分解游離氯原子，而氯原子可以催化分解臭氧分子，在反應中氯原子被不斷的放出，所以分解反應不斷進行，氯原子使臭氧層受到破壞、減薄直至消失。由于氟得昂被大量使用，導致近年來南極上空的臭氧空洞不斷擴大;而且據報道在我國青藏高原上空也出現了臭氧空洞，因此對氟利昂制冷劑的替代勢在必行。

HFC替代物雖然解決了臭氧層的消耗問題，但其較高的GWP值仍然是困擾人們的一個不可忽視的問題。如果從環境的可接受性考慮，天然制冷劑無疑是解決問題最徹底而又最完滿的途徑。

以挪威的勞倫曾(G.Lorentzen)教授為代表的提倡天然制冷劑的流派投向了“取之于自然，還之與自然”的天然制冷劑。國際制冷學會(IIR)從1994年起舉辦兩年一度的專題討論天然工質的國際會議，交流探討在此領域中的新發現和成果。目前在天然制冷劑中以氨、丙烷與其他烴的混合物及CO?制冷技術最有可能成為R22的長期替代物。

一、R717：是具有120多年使用經驗的一種廉價天然制冷劑，其熱力性能優良，其容積制冷量和能效比均可優于R22;然而R717的排氣溫度很高，它與某些材料與原有潤滑油的不相溶性令人顧慮。但是新的潤滑油及其他新技術的出現，為氨的擴大應用提供了可能性，目前已有使用氨的整裝式冷水機組面市，制冷技術人員還在繼續不斷地努力。

二、R290：也是一種在化工生產中已長期使用的非常廉價的天然制冷劑。丙烷的熱力性質與R22非常接近，因而有可能成為R22的直接沖灌式制冷劑。與R22相比，丙烷的能效比較高，排氣溫度低，容積制冷量也較小。其弱點是具有可燃性。近年來使用丙烷的呼聲在增長，也已制定出有關的安全使用規程。

三、CO?：由于CO?的高密度和低粘度，CO?的流動損失小，傳熱效果好。通過強化傳熱可以彌補它循環不高的缺點，增加回熱器或者采用兩級壓縮即可達到與常規制冷劑相似的效率，而不設膨脹機，這也是各公司開發CO?小型制冷或者汽車空調的研究方向。

CO?制冷技術已經跨進實際應用的門檻。日本幾大公司開發的CO?熱泵熱水器已上市多年，年產已達十萬臺。日本冷凍空調空調協會標準JRA-4050-2004家電熱泵熱水機(二氧化碳冷媒)對這類產品的性能、安裝等有嚴格的規定。實際上熱水器稍加改裝，即可變為有熱回收的家用空調，所以將CO?用于家用空調也只有一步之遙。在汽車空調方面，可以說國際上各大汽車公司都進行了CO?汽車空調的研制，并能過專門協調機構聯合攻關，國際汽車工程學會不斷發布有關報告。歐盟正在講座相關CO?汽車空調的標準，準備在2008-2010年將歐洲的汽車空調全部改為CO?系統。R134a汽車空調只是過渡性的，一旦時機成熟，向CO?系統轉變已是定局。而這個“時機”不僅是技術性的，而且是政策性、商業性的。